Schmidt芳基

Schmidt重排是称之为醛催化下过氧醛或过氧化合物亲电醛（羧醛，烷基化合物，伯醇和烯烃）重排重排取走乙炔获取胺，乙基，酰胺或自由基的重排。此重排由Schmidt, K. F. 早期在1923年刊文，他 将过氧醛与二氯甲苯在硫醛的假定下以定量的产率获取氯甲酰甲醇【(a) Schmidt, K. F. Angew. Chem. 1923, 36, 511. (b) Schmidt, K. F. Ber. 1924, 57, 704-706.】。经典的 Schmidt重排以过氧醛作为官能团，末期发展出了借助于有机过氧化合物作为官能团展开重排，使此重排应用更加广泛，另外此重排操作简便，重排物易得，前提条件温和，官能团环境温度度高，过氧醛也可以在硫醛假定下转入过氧化钠原位生成。但是重排缺点也很明显，就是神经毒素太强，易爆，操作要非常小心。最近也有文献刊文借助于硝基甲烷；也氮源的 Schmidt重排，安全性获取相当大提高【 Science，367, 281-285 ；DOI: 10.1126/science.aay9501】。

重排特异性

烷基化合物为官能团特异性： 过氧醛和 苯重排先获取过氧醇自由基，进而重排获取Ritter自由基，水解获取酰胺：

乙基双键自由基也被称为Ritter自由基【 Ritter重排 】

羧醛为官能团特异性：过氧醛和羧醛重排获取酰基过氧化合物，重排的异氰醛酯，其水解获取氨基甲醛或溶剂解获取氨基甲醛酯。进而脱醛可以获取胺。

烯烃和伯醇为官能团特异性：过氧醛先和烯烃展开相同氢卤醛的亲电加成，生成的烷基过氧重排获取自由基。伯醇在溶解前提条件下生成碳双键，特异性相同。

重排范例

【J. Am. Chem. Soc. , 2005, 127 , 11260-11261】

【 Synth. Commun. 2009, 39, 416-425】

【 Org. Lett. 2013, 15, 1124–1127】

Karl Friedrich Schmidt (1887-1971)，他在格拉茨大学和 Curtius朋友们工作，并在1923年在此被选为化学教授。

参考资料

一、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Schmidt rearrangement，page 537-538.

二、